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电解除磷装置的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，同时带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。

以铁电极为例：在电解过程中，阳极释放的 Fe²⁺ 和溶液中的 Fe³⁺ 会与以磷酸根形式存在的磷发生反应生成难溶性铁盐。另外，部分 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 在一定的 pH范围内与溶液中的 OH^- 反应生成难溶性的铁的羟基化合物，这些含铁的羟基络合物能发生胶体絮凝，从而达到处理水质的作用。